开辟人工固氮新途径

发布时间:2020-05-22

用碳化硼(B4♠C)纳米片充当非金属催化剂,在常温常压下就能进行高性能电化学反应,实现∥较高的产氨率。这种新发▪现的固氮“神器”可不简单,它ↇ是目前水相环境性能最佳的氮还原反应(NRR)电催化剂。

近日,电子科技大学基础与前沿研究院孙旭平教授团队与北京◣师范大学化学学院崔刚龙教授、山东师范大学化学化工与材料科学学院唐波教授合作,在国际著名期刊《自然通讯》上发表了相关研究论文,公布了这一研究成果。

该研究不仅为合成氨提供了一种极具吸引力的非金属电催化剂材料,为电Ш催化固氮技术的工业应用开辟了广阔的前景,而且为基于░碳化硼的纳米催化剂的合理设计开辟了一条应用于人工固氮的新途径。

合成氨是人类社会至关重要的化工产品,广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产⺌。同时,也因其◥强大的氢『含量以及高的能量密度,它作为替代能源载体也受到广泛关注,以期促进低碳社会的发展。

因此,“N2+3H2⇌2NH3”被认为是“地球上最重要的化学反应”之一,它的发明者F哈伯和C博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖,这个方法就是大名鼎鼎的“哈伯-博施”方法。

但是,要在工业〡生产中真正实现它,需要ω复杂的反应条件:不仅需要500—600℃的高温,还需要17—50MPa的高压(相当于每平方厘米承受10.332▂▃▅▆█千克的重物)。

据♦测算,“哈伯-博施”方法在实际工业生产中不仅消耗大量能源(占全球能源使用量▀的约2%),而且会消耗大量氢气。在目前主流的生产工艺中,化石燃料是氢气的主要来源,制备氢气过程会排放大量二氧化碳,而二氧化碳又是最主要▬的“温室气体”之一。

有没有更好的解决方案呢?当然有。电催化固氮技术可以实现常温常压下合成氨,具有能耗低、无二氧化碳排放℡的┝优势,近年来引起全球学者的广泛关注,被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而,电催化固氮技术要走向大规模─━工业应用,还必须克服另一个致命的弱点,那就是贵⿵金҉属催化剂的昂贵成本。

“贵金属量少且价高,拿一点做实验没问题,但要投入工业化生产,成本太高,生产越多就亏本越多。”孙旭平教授指出。

因此,他带领纳米催化与传感技术研究团队寻?找性能更好的催化剂时,从一开始就瞄准了工业应用,力图兼顾降♀低催化剂的成本。他说,“我们既想做科学,也想做应用,我们希望有一天能够走出实验室,用↕既便宜又高效的方式解决人工固氮难题。”

但是√,要×发展高产氨速率和高法拉第效率的非贵金属固氮催化剂щ,仍是一个巨大的挑战。

在尝试非金属催化剂之前,孙旭平带√领团队按元素周期表,一个一个地εїз排查各种可能的非金属元素,但性能都不是特别理想。

二维层状材料因其比表面积大,利于暴露更多的催化活性位点,近年来逐渐成为了催化剂研究的新宠。碳化硼作为一种导电性好、价格便宜的二维材料,自然而然地进入了孙旭平的视线。但是,此前还∩从未有人考察过它的催化效果。

“金属元素的催化效果比较好把握,但碳和硼都是非金属元素,它们ж的化合物碳化硼早在19世纪就作为金属硼化物研究的副产品被发现了,且被用作电池和燃料电池的电极材料或催化剂〖基底材料,这种材料能有效催化氮还原吗?”他说,“我们需要做一╳次大胆的尝试。”

在实◆验室里,他们利用超声波把碳化硼“像纸张一样一页一页地撕下来”,剥离成二维纳米片。通过反复实验和理论计算,他们首次发现,非金属电催化剂碳化硼纳米片可在常温常压下实现高效、高选择性(无副产物水合肼产生)的人工固氮合成氨。◤理论研究表明,硼是催化活性Л中心,也具有不俗的稳定性。

科学研究不仅要“知其然”,还要“知其所以然”。在这项研究中,孙旭平教授团队不仅让人们“重新认识”了碳化硼,还使用密度泛函理论计算研究了它的催化机理,为透彻揭示这种固氮“神器”提供了科学的理论解释。

为了识别碳化硼表面上NRR的活性位点和原子电催化过程,他们研究使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交换相关函数以及Grimme§(PBE-D)在DFT框架中的色散校正方法来模拟使用周期性板坯模型在碳化硼表面上进行相应的™电催۩化反应。

计算表Ъ▄明,有两种主要吸附结构可用于碳化硼表面上的氮气吸附。在端接吸附结构中,只有一个端子氮原子与碳化硼表面上的硼原子键合;在侧面吸附结构中,两个末端氮原子分别与位于两个相邻硼簇上的两Ⅲ个垂直硼原子键合。

“很︰感谢北京师范大学崔刚龙教授和山东师范大学唐波教授,他们在计算和问题讨论方面为我们提供了大力支持!”孙旭平说,“越是复杂的研究,就越是需要团队之间的合作。”

从2017年底开始接触电催化固氮技术,到如今取得重要突破,孙旭平团队只用了半年的时间。对此,他很感谢自己的研究团队和科研搭档的倾情付出。“我们是一个化学研究军团!”他自豪地说,“别人做固氮电催化剂研究可能只有几个人,我们则是一支40人的、高效组织的团队。”

他也感谢团队成员的拼搏精神。他自信地Θ说,“有这样一支能吃苦、能打仗的科研大军,即便我们不是最早做这项研究的,也许两三年后,我们就是最∪出色的研■究者之一。”

目前,进一步Π的研究还在紧锣密鼓地进行中。在最近的研究中,该团队发现LaF3纳米片具有更高的活性。孙旭平表示,在未来ι的研究中,他们会继续聚焦电化学固氮研究前沿,将新材料开发与催化反应机理研究相结合,探索新型纳米复合电催化材料,在分子或原子级对其进行精确调控,创新理论和技术,力争发现新的物理化学规律,实现科学和技ζ术上的源头创新。(通讯员 姚卓琛 郑涵)

《中国教育к报》2018年11月26日第7版